ECD檢測器氣相色譜儀在食品(有機氯農藥)六六六和滴滴涕殘留檢測舉例

電子捕獲檢測器(ECD)是一種對含鹵素等電負性強的化合物有很高的靈敏度和選擇性的一種檢測器。 

從20世紀70年代開始，許多工業(yè)化國家相繼限用或禁用DDT、六六六及狄氏劑。 有機氯殺蟲劑的殘留分析方法在農藥殘留中是研究z早的。 在有機氯農藥(OCPs)分析領域z為廣泛使 用的檢測技術是氣相色譜/電子捕獲檢測器 (GC-ECD)，它具有靈敏度高、分離效果 好、定量準確等特點，是一種的分析方法。色譜柱通常是弱極性至中級性柱，檢測器一般用ECD。

電子俘獲檢測器(ecd)是靈敏度z高的氣相色譜檢測器，同時又是z早出現(xiàn)的選擇性檢測器。它僅對那些能俘獲電子的化合物，如鹵代烴、含 n、o和 s等雜原子的化合物有響應。由于它靈敏度高、選擇性好，也是放射性離子化檢測器中應用z廣的一種.被廣泛應用于生物，醫(yī)藥，農藥，環(huán)保，金屬鰲合物及氣象追蹤等領域.

原理 ecd是放射性離子化檢測器的一種，它是利用放射性同位素，在衰變過程中放射的具有一定能量的β-粒子作為電離源，當只有純載其分子通過離子源時，在β-粒子的轟擊下，電離成正離子和自由電子，在所施電場的作用下離子和電子都將做定向移動，因為電子移動的速度比正離子快得多， 所以正離子和電子的復合機率很小，只要條件一定就形成了一定的離子流(基流) ，當載氣帶有微 量的電負性組分進入離子室時，親電子的組分，大量捕獲電子形成負離子或帶電負分子。因為負離子(分子)的移動速度和正離子差不多，正負離子的復合機率比正離子和電子的復合幾率高 105 ~ 108 倍，因而基流明顯下降，這樣就儀器就輸出了一個負極性的電信號，因此和fid相反，通過 ecd被測組分輸出，在數(shù)據(jù)處理上出負峰。 電負性物質在離子室中，捕獲電子被離解的類型有四種以上。但實踐表明:主要電離形式是離 解和非離解型兩種。在離解反應中，當一個多原子分子ab進入離子室時，樣品的分子ab與一個電 子反應，離解成一個游離基和一個負離子，例如:脂肪烴的cl、br、i化合物就屬離解型; 在非離解式反應中，樣品ab與一個電子反應，生成一個帶負電的分子，如芳烴和多芳烴的羥基、f、 ch3、、on 、och3等的衍生物就屬于非離解類型;離解型在大多數(shù)情況下都要吸收一定的能量，電子吸收截面將隨溫度而增加，因此，離解型在溫度較高時，有利于提高靈敏度。而非離解型則釋 放出能量，電子吸收截面將隨檢測器的溫度升高而減小。因此較低的溫度有利于提高靈敏度。另外，從理論上講，氧氣對電子有強的捕獲能力，氧氣的存在，將干擾ecd的工作，然而有人發(fā)現(xiàn)， 被氧氣污染的載氣，能提高ecd對鹵化烴的靈敏度;在載氣n2中摻入n2o也會獲得相似結果。若 在n2中摻入百萬之幾的n2o時，ecd還對甲烷、乙烷、苯、乙醇和co2等產生較大響。ecd的工作 機理十分復雜，這是因為在ecd分析過程中: 1.雜質的形式太多，含量也不同，在各種情況下又是變化的，這些雜質在 ecd 信息中所占比 重尚不清楚; 2.正離子由于空間電荷擴散而損失的速率，以及這些正離子在 ecd 電流中所占的比例也不十 分清楚; 3.對于特定的池體結構對各種池反應現(xiàn)象的影響，以及改變池結構所引起的附加變化程度，還有待于實踐總結。 鑒于以上原因，有時同一臺儀器分析的結果也常出現(xiàn)差別，所以人們常稱 ecd 是z容易引起誤會的一種檢測器。實踐證明:在操作 ecd 之前，熟悉它的工作基本原理以及操作中應注意的一些問 題。掌握了它規(guī)律性，常規(guī)操作可能會比 tcd 或 fid 還要簡單一些。

日常維護:1、要保證載氣的高度純凈;應該使用脫氧管和除水裝置，并及時更換。 2、操作溫度不應太低。操作溫度為250~350℃。無論色譜柱溫度多么低，ecd的溫度均不應低于250℃。 3、在分析樣品時要保證樣品凈化，盡量減少樣品污染檢測器，如果樣品較"臟"z好用高溫度燒檢測器并用高流量的尾吹氣吹掃。 4、關閉載氣和尾吹氣后，用堵頭封住ecd出口，避免空氣進入。在不使用ecd時，必須使用死堵將ecd的口堵死，防止被氧化。 5、載氣及尾吹氣的流速之和一般為60ml/min.。 6、如果ecd被污染，可以用高溫燒，或者用氫氣還原。 7、日常操作條件

1.要用超純的氮氣或氬氣做載氣,若載氣純度低,其含有的電負性物質就會使基流大大降低,從而降低了測定的靈敏度. 2.一般載氣的流速約為50-100ml/min,而且常需要在色譜柱后通入"補加氣". 3.ecd是依據(jù)基流減小獲得檢測信號,通常希望產生的峰不超過基流的30%,樣品的濃度大時,應稀釋后再進樣. 4.為保證基流不變,使用前應在一定的柱溫和檢測器溫度下長時間(24-120h)通入高純氮氣烘烤檢測器,而且溫度比柱溫高30-50℃

1. ecd 在 1961 年問世，它與 fid、色譜程序升溫分析稱為色譜儀發(fā)展中三大突破;2. 它是一種高靈敏度、高選擇性檢測器，對電負性物質特別敏感;3. z小檢測量可達 10-13克( γ -666) ，對四氯化碳和正己烷靈敏度的比為 4×108倍;4. 它主要用于分析測定鹵化物、含磷(硫)化合物以及過氧化物、硝基化合物、金屬有機物、金 屬螯合物、甾族化合物、多環(huán)芳烴和共軛羥基化合物等電負性物質。另外也能分析 1ppm 氧氣;5. 采用化學轉化方法，使其具有強電負性的衍生物而擴大電子捕獲檢測器使用范圍;6. ecd 已成為目前在食品檢驗、動(植物)體中的農藥殘毒量和環(huán)境檢測(水、土壤、大氣污 染等)領域中應用z多的一個檢測器之一。

GC-ECD法測定食品中六六六和滴滴涕的農藥殘留舉例

1儀器與試藥

1.1儀器

氣相色譜儀,配電子捕獲檢測器(ECD);離心機;調速多用振蕩器。

1.2試藥與樣品

8種有機氯農藥對照品分別為:α -HCH (Lot 20202,純度99.5%)、β-HCH(Lot 10216,純度97.5%)、 γ-HCH(Lot 21119,純度98.6%)、δ-HCH(Lot 31109, 純度99.7%)、4,4′-DDE(Lot 1221,純度98.0%)、4,4′- DDD(Lot 00908,純度99.5%)、2,4′-DDT(Lot 30627, 純度98.5%)、4,4′-DDT(Lot 30115,純度98.5%),。 石油醚(30~60 ℃) 為色譜純; 濃硫酸為分析純; 5種保健食品(固體、液體兩種)

2方法與結果

2.1色譜條件

彈性石英毛細管柱DM-5 (30 m×0.32 mm, 0.25 μm),63Ni-ECD電子捕獲檢測器; 載氣為高純氮氣,柱流量為1.0 m L·min-1( 恒流方式); 進樣口溫度為230 ℃; 檢測器溫度為300 ℃; 進樣量為1 μL,進樣方式為不分流進樣;尾吹氣流量為30 m L· min-1;程序升溫:初始溫度150 ℃,以10 ℃·min-1升至250 ℃,保持5 min。 從圖1可以看出,8個成分均得到較好地分離, 分離度大于1.5, 峰型對稱性良好,保留時間小于14 min。

1、α-HCH;2、β-HCH;3、γ-HCH;4、δ-HCH; 5、4,4′-DDE;6、4,4′-DDD;7、2,4′-DDT;8、4,4′-DDT

2.2對照品溶液的制備

對照品儲備液:精密稱取各對照品適量,用石油醚分別制成每毫升約含0.2 mg的溶液,搖勻即得。

混合對照品溶液:精密量取上述各對照品儲備液50 μL,置50 m L量瓶中,用石油醚制成每毫升含200 ng的混合對照品儲備液;精密量取該混合儲備液1 m L至10 m L量瓶中, 用石油醚制成每毫升含20 ng的混合對照品溶液,搖勻即得(需臨用前現(xiàn)配)。

2.3供試品溶液的制備

固體樣品:取樣品粉末或內容物約5 g,精密稱定,置具塞錐形瓶中,加入石油醚50 m L,振蕩30 min,過濾,濾渣用少量石油醚洗滌,濃縮至5 m L,加0.5 m L濃硫酸凈化,振搖0.5 min,于3000 r·min-1離心15 min。 如此反復,直至凈化充分。

液體樣品:取約2 g,精密稱定,置10 m L刻度試管中,加入石油醚溶解并定容至刻度。 加1.0 m L濃硫酸凈化,振搖0.5 min,于3000 r·min-1離心15 min。 如此反復,直至凈化充分。

2.4標準曲線及線性范圍

取200 ng·m L-1的混合對照品儲備液, 用石油醚逐級稀釋配制成1、2、5、10、20、40、80、100 ng· m L-1系列標準溶液,按“2.1”色譜條件測定,以各組分濃度為橫坐標,各組分峰面積為縱坐標進行線性回歸,結果見表1。 結果表明各組分線性關系良好。

2.5檢測限

取混合對照品溶液逐步稀釋,按“2.1”色譜條件進樣測定,計算檢測限。 從表2可以看出,HCH、DDT各異構體檢測限之和分別為0.0011、0.0018 mg· kg-1, 分別小于GB[1]同法折算后二者檢測限0.0013、 0.019 mg·kg-1[5],即本法靈敏度滿足檢測要求。

2.6進樣精密度

取20 ng·m L-1的混合對照品溶液,按上述色譜條件連續(xù)進樣5次, 測得各組分各次的峰面積,計算相對標準偏差(RSD)在1.1%~1.8%,表明儀器穩(wěn)定,進樣精密度良好。